炭黑在天然橡胶微波脱硫中的作用

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朱永康  编译

摘  要: 当今社会最大的问题之一是硫化弹性体（例如轮胎和工业废料）的回收。本文研究了天然橡胶(NR)的微波脱硫技术之一，以及炭黑用量对微波脱硫过程的影响。用索氏提取法对样品进行了分析，并根据其结果和样品暴露于微波后的最终温度得出了一些重要的相关性。结果表明，温度的升高是导致去硫化的原因，这取决于橡胶中炭黑的含量和暴露在微波中的时间。这些因素可以影响其脱硫的程度，因为它们对于材料吸收能量非常重要。

关键词: 炭黑；天然橡胶; 回收; 脱硫; 微波

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1  引  言

天然橡胶(NR)是由巴西橡胶树(Hevea brasiliensis)通过生物合成自然产生的。它由约99.99%的线性顺式-1,4聚异戊二烯组成。NR中聚异戊二烯的平均分子量在200.000 ~ 400.000之间，分布范围十分宽广。正是由于这种很宽的分子量分布，NR在加工过程中也具有良好的性能。

为了获得诸如弹性和阻尼等性能，弹性体必须经历一个称之为“硫化”的复杂过程。弹性体在此过程中与化学物质混合，从而降低了弹性体的可塑性、粘性和对冷/热的敏感性，并聚集有用的性能，例如弹性和机械阻力。这一过程通过化学方式将弹性体的独立聚合链转化为一个三维弹性网络。然而，虽然硫化可以提高弹性体的性能，并有可能广泛用作消费品，但是它却也给使用后的回收带来了困难。因为硫化橡胶一旦变成了热固性聚合物，就无法通过加热将其加工成型为另一种产品。

脱硫是一种提供能量来全部或部分破坏硫化过程中形成的三维网络的方法。已知的使用不同手段促进橡胶脱硫的方法，包括热机械、热化学和机械化学、物理(通过微波和超声波)以及生物化学等。所有这些方法都涉及到复杂的转化，导致解聚、氧化——在许多情况下，会导致橡胶聚合链的降解，从而降低其粘度。

微波脱硫是目前最具发展前景的技术之一，因为脱硫材料具有良好的性能和高生产率的潜在可能性。该工艺是利用微波对材料进行体积型加热，比传统的加热方法(依赖于传导和/或对流)实现的加热更为均匀。材料在暴露于电磁场（比如微波产生的电磁场）时对表现是不一样的。在极性材料中，分子或自由离子可以产生偶极动量，从而导致整个材料的通体加热。天然橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)和丁苯橡胶(SBR)等弹性体的微波吸收能力较低。这一限制可以通过添加一种诸如炭黑这样的导电填料来克服，这种填料会引起一种被称为“麦克斯韦-瓦格纳极化”（ Maxwell-Wagner polarization）的现象。该过程具有物理性质，即在过程中不涉及化学物质，因而被称之为生态友好型。弹性体的微波脱硫在橡胶的回收方面显示出良好的效果。

表征硫化橡胶的主要技术是索氏提取法（Soxhlet extraction）。这项技术被文献广泛提及，用于检测弹性体的脱硫状态。一般来说，随着脱硫程度的增大，可溶物质(溶胶)的含量会增加，这是由于交联的断裂，使这些分子从硫化橡胶的三维网络中释放出来。虽然不溶性部分(凝胶)仍然构成网络的一部分，但是在通常情况下，脱硫过程往往会降低交联密度，使这部分甚至比原始硫化橡胶更容易成型，更容易破碎。根据Yashin 和 Isayev的说法，由于脱硫，橡胶含有大量的溶胶，这使得橡胶可以被再次加工和再硫化，从而获得具有相当不错的机械性能的可用材料。

Scuracchio等人研究了废轮胎橡胶粉(GTR)在不同暴露时间经过微波脱硫后的特性。结果发现，样品暴露于微波的时间越长，处理后的最终温度越高，而通过索氏提取法验证的凝胶含量也越低。也就是说，橡胶在微波中的暴露时间越长，其脱硫程度越高。Zanch等人对SBR的微波脱硫进行分析，也得到了类似的结果。根据这些作者的说法，样品在微波下的暴露时间对凝胶含量具有很大的影响，因为暴露时间越长，材料的温度就越高，所产生材料的不溶性部分(凝胶含量)就越低。Pistor等人分析了经微波脱硫的EPDM的性能，观察到了不同的行为。暴露时间至4分钟，并未观察到凝胶含量值的显著变化。只有当暴露时间为5分钟时，凝胶含量才会发生一些变化。

本文通过对炭黑组分可控的NR脱硫工艺的研究，重点分析了微波脱硫过程中NR内炭黑含量的影响。重要的是应该记住，橡胶暴露于微波时，正是其中的炭黑导致了这些材料发热，并理解脱硫过程中发生的机制包括炭黑在该过程中的作用

2  实验部分

2.1  材料

由含可控炭黑组分(0、20、45、60和80 phr)的NRIPAB SA公司提供。根据ASTM分类标准(ASTM D1765-14)，使用的炭黑为N330品种。除了炭黑的含量之外，样品的具体成分尚不清楚。所有复合材料均含有相同的添加剂，所有样品的用量都相同;它们均为硫化橡胶。

2.2  NR的脱硫

在一个由配备调速电动搅拌系统的传统微波炉组成的系统中对NR进行了脱硫。搅拌速度设定为40 rpm。脱硫过程使用微波炉的最大功率(700 W)进行，将材料暴露于微波中2至5分钟。用棒式温度计测定脱硫后的温度。

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本工作中使用的命名法为NRX型，其中NR表示所用橡胶的类别，X表示样品中炭黑的含量(单位为phr)，分别为0 (NR0)、20 (NR20)、45 (NR45)、60 (NR60)和80 phr (NR80)。

​2.3  检测方法

根据ASTM D5644-01对NR 0和NR80样品进行粒度分析。

为了验证炭黑用量和NR微波暴露时间对脱硫效果的影响，以甲苯为溶剂，采用索氏提取法对可控炭黑组分的NR脱硫胶含量进行了分析。提取时间为24 h，提取量约为5 g。经过提取后，物料和滤纸筒在80℃下干燥24h，并测定其质量。

3  结果与讨论

3.1 粒度测定

NR0和NR80的粒度分析如图1所示。

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图1  NR0和NR80的粒度分析。

从图1可以看出，与胶料NR0相比，胶料NR80的粒度测定更加精细。由于NR80中炭黑的存在，橡胶可能更为坚硬，故而也更容易研磨，导致橡胶颗粒尺寸更小。因此，硫化样品中炭黑的存在使得其硬度更大，更容易研磨。

然而，由于微波加热是体积型加热，对热传导的依赖性较小，因此粒度的差异(图1)应该不会对脱硫过程产生显著影响。

​3.2处理后的温度测量

含可控炭黑组分的NR在微波中暴露不同时间后的温度见表1。

表 1  样品经微波处理后的即时温度

一般来说，可以观察到样品的温度随着微波中暴露时间的增加而升高，其他作者也观察到这一点。此外，可以验证随着橡胶中炭黑的添加量的增加，处理后NR的温度有升高的趋势。由于炭黑是导电填料，它可以吸收微波辐射并将其转化为热量。因此，通过增加NR中炭黑的含量，可以吸收更多的微波能量。

即使在不含炭黑的样品中，也观察到了发热的现象，但是与含有这种填料的样品相比，发热程度要小得多。NR0的发热或许是由于在硫化过程中使用的任何其它化学物质的一些残留物的存在而发生的，因为橡胶的真正成分我们并不知道。

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3.3 凝胶含量

表2示出了样品的索氏提取测定结果。

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表 2  含可控炭黑组分的NR样品的凝胶含量

如前所述，提取技术能够将橡胶的不溶性组分(称为凝胶分数-硫化部分)与可溶性组分(溶胶分数-硫化部分)分离开。因此，凝胶含量是评价橡胶硫化程度的一个指标。一般而言，溶胶分数越大，脱硫过程的效率越高。

由表2可知，总的来说，我们可以观察到，凝胶粘度随着NR暴露于微波时间的增加以及样品中炭黑含量的增大而降低。这些结果表明，在微波的作用下，炭黑作为导电填料的效果确实非常好，随着炭黑含量的增加，硫化橡胶的脱硫效率也在提高。

重要的是应当指出，在加热过程中，当橡胶达到高温时，油分会发生蒸发。由于油的确切数量是在未经处理的样品中检测到的，故可溶性相的值甚至可能比通过索氏提取分析获得的值大，因为这一过程实际上更有效。根据Scuracchio等人的说法，即使没有经过微波处理的样品中也存在一些可溶于甲苯的部分，这可能是由于橡胶中存在辅助的加工油。

某些材料中的带电粒子与电磁辐射的电场分量的相互作用使得材料发热。炭黑具有足够的导电性来促进这种波和材料之间的相互作用。在含有带电粒子的介电固体材料场合，带电粒子可以在材料的限定区域内自由运动(如炭黑中的π电子)，会产生与电磁场同相运动的电流。由于电子不能与电场的相位变化耦合，因此热量是耗散能量的结果即“麦克斯韦-瓦格纳效应效应”(Maxwell-Wagner effect)。

微波吸收材料在有微波场的情况下被加热的能力通过其介电损耗正切来定义(式1):

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介电损耗正切由两个参数组成，即介电常数(或实介电常数)ε′和介电损耗因子(或虚介电常数)ε″。ε’量化可以电磁能转化为热能的效率。炭黑的tan δ值为0.35 ~ 0.83。

Pistor等人研究了EPDM的微波脱硫以及石蜡油在该过程中的影响。他们观察到，没有石蜡油的样品温度更高，这是由于炭黑含量的增加以及油的蒸发或降解的缺失。根据这些作者的说法，炭黑具有高导热性和热容，这允许更多的内部能量积聚和能量在材料中更好地分布。一些作者采用同样的方法，分析了弹性体或基于含炭黑弹性体的共混物的电导率。随着样品中存在的填料含量的增加，电导率逐渐升高——特别是在达到渗透阈值后，这表明了炭黑作为导电填料的效率。

这些研究的结果与其他作者研究SBR中炭黑含量的变化对微波脱硫的影响的结果一致。根据他们的说法，微波脱硫的程度与橡胶上炭黑的吸附量成正比。换句话说，由于能量吸收率更高，橡胶的导电性随着炭黑用量的增加而升高。

为了加深对于这些结果的分析，图2示出了样品暴露于微波后的温度与凝胶含量的相关性。

图2  凝胶含量与样品暴露于微波后的温度的关系

从图2的结果不难看出，样品刚处理后的温度与索氏提取法得到的凝胶含量之间存在相关性。一般来说，样品的最终温度越高，其凝胶含量越小，这就证明橡胶实现了脱硫。由此可见，温度升高是导致脱硫发生的原因。根据Hirayama和Saron的说法，“由于炭黑的存在，材料被加热是导致脱硫的主要因素——橡胶温度升高随着材料中炭黑含量的不同而变化证实了这一点”。基于所发现的这些结果，可以推断样品在微波下的暴露时间也具有很大的价值，从图3的分析中可以突出这一点。

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图3  样品在微波中暴露不同时间后的凝胶含量与炭黑含量的关系

从图3可以清楚地看出NR的脱硫程度与微波暴露时间的关系。在微波中暴露3分钟(或更长时间)的脱硫过程是有效的，并且根据样品中存在的炭黑的含量，该过程的效率水平可得以提高。

根据一些作者的观点，可以通过脱硫橡胶(DR)的凝胶含量与硫化橡胶(VR)的凝胶含量之差来计算脱硫程度(式2)：

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脱硫程度 = －(DR－VR)                               (2)

含可控炭黑组分的NR的脱硫程度结果如图4所示。总的来说，橡胶中炭黑含量的增加和NR暴露于微波时间的增加均有使橡胶的脱硫程度增大的趋势。此外，由图2和图3可以看出，能够改善微波脱硫过程的炭黑的相应用量为45 phr。较小的炭黑量似乎对这一过程并没有什么影响。根据Paulo等人的研究，炭黑量的多少是NR能否通过微波脱硫成功回收的重要因素。

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图4  含可控炭黑组分的NR的脱硫程度

由于胶料最终温度的升高是导致脱硫的原因，炭黑的量和样品在微波中的暴露时间均能够引起温度的升高，而这又反映在脱硫程度上。样品达到的最终温度是脱硫程度的决定性因素，它取决于样品在微波中的暴露时间以及样品中的炭黑含量。

​4  结  论

与不含炭黑(NR0)的胶料相比，含有炭黑(NR80)的胶料易于研磨，并且具有更细的粒度。

橡胶中存在的炭黑含量以及NR在微波中的暴露时间都会影响其脱硫程度。随着样品中炭黑含量的增加和微波暴露时间的延长，NR一旦暴露于微波后其温度会立即升高。鉴于温度升高是导致脱硫发生的原因，故而这两个因素都十分重要。样品的凝胶含量随着处理时间以及炭黑含量的增加而降低。

参 考 文 献

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